ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ДИФФУЗИОННОЕ ЦИНКОВАНИЕ. СОВРЕМЕННЫЙ МЕТОД ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ОТ КОРРОЗИИ Одним из основных элементов, обеспечивающих повышение срока эксплуатации изделий из металлов являются защитные покрытия, использование которых позволяет увеличить стойкость потерь металла от коррозии. Из металлических покрытий в мировой практике наиболее широко используются цинковые. Основными причинами, обуславливающими выбор цинковых покрытий для защиты изделий из стали и чугуна, являются относительно невысокая стоимость цинка а также тот факт, что обладая более электроотрицательным стационарным потенциалом чем железо (на 0.2-0.3 В) цинк при воздействии агрессивных сред (в виде электролитов) медленно растворяется за счет электрохимических реакций, защищая, тем самым, ферритную подложку. Таким образом цинковое покрытие выполняет роль протектора «размазанного» по поверхности защищаемого изделия. Известны шесть видов цинковых покрытий: 1.Гальванические (электрохимическое осаждение цинка из водных растворов его солей). 2.Металлизационные (распыление цинковой проволоки или порошка расплавляемых с помощью электрической дуги или пламени сжатым воздухом). 3.Горячецинковые (горячее цинкование – в расплаве цинка). 4.Диффузионные (химико-термическая. обработка в порошковых смесях на основе цинка). 5.Цинкнаполненные «холодное цинкование» (краски, лаки, эмали в которых в качестве наполнителя выступает высокодисперсный порошок цинка). Прежде чем перейти к термодиффузионным покрытиям дадим краткий сравнительный анализ остальных видов покрытий. При гальваническом методе цинкования осаждаемые покрытия получаются точного размера равномерные, блестящие, декоративного вида. Адгезия гальванических покрытий обеспечивается молекулярными силами при взаимодействии молекул цинка и основного металла. Так как, на силу этого взаимодействия влияет наличие любых пленок (жировых или окисных) на поверхности покрываемых изделий, чего не удается полностью избежать при массовом производстве, толщина гальванических покрытий обычно не превышает 20-30 мкм. Слабая адгезия и пористость цинковых гальванических покрытий приводят к их невысокой долговечности, которая не превышает двух –трех лет. Кроме того, использование в технологии электролитов содержащих кислоты, цианиды и другие химически активные вещества делает этот процесс экологически опасным и заставляет применять дорогостоящие методы глубокой химической очистки. Метализационные газотермические цинковые покрытия оптимальны для защиты от коррозии крупногабаритных металлоконструкций, которые невозможно поместить в ванну с расплавом цинка или в гальваническую ванну. Расплавленные частицы цинка ударяются о поверхность металла и деформируясь, образуют «чешуйчатое» покрытие. Покрытие при этом образуется пористое и, как правило, требует покрытия порозаполнителем в виде лакокрасочного материала. Такие комбинированные покрытия могут обладать долговременной защитной способностью в различных условиях эксплуатации (атмосферные условия, пресная и морская вода), достигающей 30 и более лет. Горячецинковые покрытия занимают второе место по объему цинковальных производств, а по качеству и долговечности этот тип покрытий является, на сегодняшний момент, одним из лучших. Хотя имеются проблемы экологической безопасности, обусловленные наличием расплава цинка, применением химических методов подготовки поверхности, а необходимость поддержания температуры расплава цинка в интервале 460-4800С приводит к неоправданным энергозатратам. В последнее время широкое распространение получил метод, так называемого, «холодного» цинкования путем окраски металлоизделий грунтами с высоким содержанием высокодисперсного цинкового порошка (содержание цинка в готовом покрытии 89-93%). Метод отличается простотой и высокой технологичностью. К недостаткам метода «холодного» цинкования следует отнести относительно невысокую стойкость к механическим воздействиям и необходимость контроля санитарно-гигиенических условий труда маляров из-за использования органических растворителей. Метод термодиффузионного цинкования (ТДЦ) известен достаточно давно. Впервые он был применен в Англии в начале ХХ века и получил название «шерардизация» (по фамилии изобретателя Шерарда), и впоследствии несколько подзабыт уступив место другим более высокопроизводительным на тот момент методам. Однако начиная с 90 –х годов интерес к нему вновь возрос. Сущность метода состоит в образовании на поверхности железа цинкового покрытия за счет перехода атомов цинка при температурах выше 2600С в паровую фазу и проникновения в железную подложку; при этом образуется железноцинковый сплав сложной фазовой структуры. Образование такого покрытия возможно только при высоких температурах 400-4500С и в замкнутом пространстве реторт или муфелей, заполненных цинкуемыми деталями и цинкосодержащей порошковой смесью. Общие требования к качеству покрытий и методы контроля устанавливаются в ГОСТ Р 51163-98. Покрытие также соответствует иностранным стандартам: BS 4921:1988, ASTM B633, ASTM B695. Метод ТДЦ имеет ряд преимуществ перед вышеописанными методами нанесения цинковых покрытий: • детали цинкуются в герметически закрытых ретортах, поэтому процесс экологически безопасен и не требует создания очистных сооружений; • получаемое покрытие ровное беспористое и имеет высокую адгезию к подложке за счет диффузионного слоя; • защитная способность покрытия в 3-5 раз выше чем у гальванических покрытий и сравнима с горячецинковыми покрытиями; • толщина покрытия может варьироваться в широком интервале (обычно от 25 до 110 мкм.) и определяется временем ведения процесса; • покрытие ровное, точно воспроизводящие форму деталей, в том числе и со сложной конфигурацией (внутренние поверхности, отверстия, полости, резьба, щели и т.п); • отходы производства (отработанные цинксодержащие смеси) не требуют захоронения. К недостаткам процесса следует отнести: • отсутствие декоративных свойств у диффузионного цинкового покрытия (покрытие темно-серого серого цветов без блеска); • относительно небольшая производительность, лимитируемая объемами реторт для цинкования. • Наличие вредных аэрозолей цинковой пыли Свойства ТДЦ-покрытий Данные натурных испытаний и ускоренных коррозионных испытаний позволяют констатировать, что скорость коррозии термодиффузионного покрытия уже на начальной стадии меньше, чем гальванического. Это объясняется меньшей электрохимической активность поверхности железноцинкового сплава, чем чистого цинка. На более поздних стадиях испытаний характер зависимости не меняется. Это связано с формированием на поверхности цинка, прочно сцепленных нерастворимых продуктов коррозии В том время, как на поверхности чистого цинка при воздействии агрессивной среды образуется рыхлые плохо сцепленные продукты коррозии, которые легко смываются атмосферными осадками, потоками при контакте с жидкой коррозионной средой, т.е. коррозионный процесс на поверхности гальванического покрытия идет практически без торможения. Технология и оборудование Качество и защитные свойства термодиффузионного покрытия в значительной мере зависят от подготовки поверхности цинкуемых деталей, целью которой является удаление дефектов поверхности, удалении масляных и жировых загрязнений, ржавчины и окалины. Удаление дефектов поверхности – заусенцев, острых кромок, гарта, как правило, выполняется в процессе изготовления изделий. Удаление масляных и жировых загрязнений осуществляется посредством операции обезжиривания органическими растворителями, водными моющими растворами и т.п. Оптимальным методом удаления ржавчины и окалины является абразивоструйная обработка. Современное оборудование - печи для нанесения цинковых покрытий термодиффузионным методом как правило состоят из реторты (контейнера) цилиндрической формы длинной 900-1500 мм и диаметром 300-500 мм, вращающейся вокруг своей оси со скоростью 2-10 об/мин. Вокруг реторты расположены нагревательные элементы –ТЭНы мощностью 15-30 кВт. Производительность одной печи обычно составляет 300-500 кг/смена. Из нескольких печей комплектуются линии производительностью до нескольких тонн в смену. Толщина получаемых ТДЦ-покрытий определяется, в основном, временем проведения процесса, а также содержанием цинка в цинкующей смеси. На практике в основном используются два варианта толщин «малые» 15-40 мкм, применяемые, для защиты резьбовых соединений и крепежа и «большие» 40-150 мкм, используемые для долговременной защиты деталей машиностроения. В первом случае массовая доля цинкового порошка около 25 процентов, остальное составляют наполнитель (глинозем) 72-73% и специальные добавки. Для больших толщин массовая доля цинкового порошка увеличивается в 1.5-2 раза. График зависимости толщины ТДЦ-покрытия от продолжительности процесса и материала цинкуемых изделий представлена рис 4. (не показано время, и скорость разогрева печи, определяемые ее конструкцией и мощностью нагревательных элементов). Как уже отмечалось выше к недостаткам ТДЦ-покрытий относится отсутствие декоративных свойств; этот недочет может быть частично устранен введением дополнительной операции финишного вибровыглаживания оцинкованных изделий в вибраторах, куда обрабатываемые детали загружаются вместе с абразивом (обычно керамические, пластиковые чипсы). Обработка придает изделиям полуматовый блеск, но введение дополнительной операции увеличивает их себестоимость. Применение изделий с ТДЦ-покрытием Сочетание ряда положительных свойств ТДЦ-покрытий, таких как, высокая коррозионная стойкость, хорошая адгезия к подложке, пластичность, равномерность покрытия по толщине, обеспечило довольно широкий круг областей применения для изделий ими покрываемых. Резьбовые соединения с ТДЦ-покрытием при правильном выборе допусков резьбовой пары обеспечивают лучшую многократную свинчиваемость, чем гальванические цинковые или кадмированные. Это преимущество актуально не только для мелкого крепежа но и для насосно-компрессорных труб (НКТ) применяемых в нефтегазовом комплексе, что подтверждено испытаниями муфты 73 К ГОСТ 633-80, выполненными ОАО "ВНИИТнефть" в феврале 2002 г. Муфты 73 К ГОСТ 633-80 с треугольной резьбой, покрытые методом термодиффузионного цинкования выдержали 54 цикла свинчивание- развенчивание без потери герметичности и геометрических параметров профиля резьбы. Промышленные испытания диффузионно-оцинкованных насосных штанг диаметром 22 мм, длинной 7000 мм, из стали 40У, проведенные в течение 5 лет на нефтепромыслах "Оренбургнефть", показали их высокую коррозионную стойкость и работоспособность в скважинах с агрессивной средой. Срок службы диффузионно-оцинкованных насосных штанг в 2-3 раза был выше, чем штанг без покрытия (черных). В железнодорожной отрасли метод термодиффузионного цинкования нашел применение для изготовления деталей и конструкций контактной сети, в соответствии с «Инструкцией по применению термодиффузионного цинкования деталей и конструкций контактной сети», введенной ОАО РЖД (техническое указание Т К-106/04 от 20.01.04 г.) Таким образом, метод термодиффузионного цинкования, благодаря хорошему сочетанию эксплуатационных, технологических и экологических качеств находит все более широкое применение в различных областях деятельности, многообещающе выглядят перспективы использования метода в практике общего химического и транспортного машиностроения, приборостроения в строительстве, в частности, при изготовлении закладных деталей. Технолог А.Миллер.
